вестны еще в древности. С давних пор люди искали и разраба-
тывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Есть
свидетельства о том, что еще во времена Египетских фараонов
разрабатывавлись изумрудные прииски в Аравийской пустыни.
Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бер-
риллах есть какой-то новый не известный элемент. В 1798 году
французский химик Воклен выделил из берилла окись "La terree
du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись прида-
вала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворя-
лась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом
или тартратом калия. Металлический бериллий был впервые по-
лучен в 1828 году известным немецким ученым Велером и однов-
ременно французким ученным Блюссеном, который получил поро-
шок металлического бериллия востановлением хлористого берил-
лия металическим калием.
Промышленное получение бериллия началось только в 20-х
годах нашего столетия. До сороковых годов масштабы произ-
водства и применения бериллия были не велики. Однако с отк-
рытием свойств бериллия, обусловивших его использование в
атомной энергетике спрос на него сильно возрос. Что в свою
очередь стало причиной широкого развития исследовательских и
геолого-разведочных работ в этой области.
1. Химические и химико-физические свойства бериллия
Бериллий (Be) - имеет атомный номер 4 и атомный вес
9.0122. Он находится во втором периоде периодической системы
и возглавляет главную подгруппу 2 группы, в которую также
входят магний, кальций, стронций, барий и радий. Электронная
структура атома бериллия 1s 2s. На внешней оболчке он имеет
два электрона, что является характерным для элементов этой
группы. Электронная структура внешней оболочки иона каждого
из этих элементов с зарядом +2 соответствует электронной
структуре инертного газа с атомным номером на две единицы
меньше номера рассматриваемого элемента. Бериллий вещество
серо-стального цвета;при комнатной температуре металличес-
кий бериллий имеет плотно упакованную гексагональную решет-
ку, подобную решетке магния.
Атомный (металлический) радиус бериллия равен 1.13 А.
Увеличение массы и заряда ядра при сохраненнии конфигурации
электронных оболочек служит причиной резкого уменьшения
атомного и ионного радиусов бериллия по сравнению с соседним
литием. После отрыва валентных электронов атом бериллия об-
разует ион типа благородных газов, и несет, подобно литию,
всего одну электронную оболочку, но характеризуется значи-
тельно меньшими размерами и компактностью. Истинный ионный
радиус бериллия - 0,34 А является наименьшим среди металлов.
Потенциалы ионизации у бериллия равны (соответсвенно для
первого, второго, третьего и четвертого электронов) I1-9,28;
I2-18,12;I3-153,1;I4-216,6 эВ. На кривой потенциалов иона-
зации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее со-
- 2 -
ответсвует его малому радиусу и характеризует бериллий как
элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в
первую очередь определяет степень химической активности эле-
мента. Этот же фактор имеет решающее значение в образование
того или иного типа химической связи при соединение бериллия
с другими элементами. С точки зрения электроотрицательности
бериллий наряду с алюминием может расматриваться как типич-
ный переходный элемент между электроположительными атомами
металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комп-
лексообразователями, имеющими тенденцию к образованию кова-
лентной связи.
В нейтральных растворах гидроокилы бериллия дисоциируют
по схеме:
2+ _ + 2-
Be + OH = Be(OH) = H BeO = 2H + [BeO ]
2 2 2 2
В щелочных растворах, содержащих атомы щелочных элемен-
тов, осуществляется возможность возникновения более прочной
ковалентной связи между анионом и атомом амфотерного элемен-
та. Происходит образование комплекса, прочность которого в
первую очередь определяется концентрацией элементов с низким
значением электроотрицательности, то есть щелочей. Бериллий
в этих условиях ведет себя как комплексообразователь.
В кислых растворах, характеризующихся высокой концентра-
цией водородного иона, элементы с низким значение электроот-
рицательности, подобные бериллию, могут находится в форме
свободных, положительно заряженных ионов, т.е. являются ка-
тионами.
Свойства основности элемента, как известно характеризу-
ются также велечиной ионого потенциала w/r, выражающего
энергию силового поля иона. Как и следовало ожидать, малень-
кий ион бериллия отличается большой величиной ионого потен-
циала, равной 5,88.
Таким образом, по характеру своих химических свойств,
всецело определяемых особенностями строения электронных обо-
лочек атома, бериллий относится к типичным амфотерным эле-
ментам.
Металлический бериллий растворяется в соляной и разбав-
ленной азотной кислоте, а также в водных растворах гидрооки-
сей натрия и калия с выделением водорода и образованием бе-
риллатов c общей формулой М Ве О .
Наибольший интерес с точки зрения возможной точки зрения
возможной роли в природных процессах представляют галоидные
и карбонатные соединения. Фтористый и хлористый бериллий
представляет собой устойчивые соединения, очень хорошо раст-
воримые в воде. Оба они легкоплавки (температура плавления
фтористого бериллия 577, хлористого бериллия 405) и относи-
тельно легко сублимируются. В то же время нейтральный карбо-
нат бериллия почти нерастворим в воде и является весьма неп-
рочным соединением.
В слабо щелочной и кислой среде в присутствии определен-
ного количества электроположительных атомов щелочных метал-
ловы характерным для бериллия является образование комплек-
сов типа:
- 3 -
При этом все комплексы бериллия являются малопрочными
соединениями, которые могут существовать только в определен-
ных интервалах щелочности растворов.
Таким образом на основании общего обзора химических
свойств бериллия могут быть сделаны следующие предваритель-
ные выводы, характеризующие возможную роль различных соеди-
нений бериллия в геохимической истории этого элемента.
1) в условиях существенно кислой среды при низкой кон-
центрации в растворах электроположительных атомов щелочей
бериллий, вероятнее всего, может мигрировать в форме прек-
расно растворимых и легко-летучих галоидных соединений -
фторидов и хлоридов;
2) в слабокислой и щелочной средах в присутствии дроста-
точного количества электроположительных атомов щелочей миг-
рация бериллия может осуществляться в форме разлчных комп-
лексных бериллатов, обладающих разной устойчивостью в заваи-
симости от характера среды;
3) существенно щелочная среда в некоторых случаях также
может способствовать миграции бериллия в форме бериллатов
или карбонатбериллатов, легко распадающихся при понижении
щелочности раствора;
4) миграция растворимых в воде соединений бериллия может
осуществляться как в истинных, так и в надкритических раст-
ворах, поскольку соединения, растворимые в жидкой воде, лег-
ко растворяются и в надкритической фазе воды, давая ненасы-
щенные такими соединениями растворы;
Заканчивая характеристику отдельных свойств бериллия, без
внимательного анализа которых вряд ли возжможно правильно
представить его минералогию и понять особенности поведения в
природных процессах, необходимо отметить, что свойства мно-
гих соединений бериллия, интересных в геохимическом отноше-
нии, изучены совершенно недостаточно.
2. Распространение и минералогия бериллия
Бериллий несмотря на малый ионный номер относится к ред-
ким элементам. Содержание его в земной коре оценивается в
настящее время от 6*10^-4 до 2*10^-4. Такую малую распрост-
раненность Ве объясняют его способностью взаимодействовать с
протонами и нейтронами высоких энергии. В пользу этого объ-
яснения говорит тот факт, что бериллия мало в атмосфере
солнца и звезд, а в межзвездном пространстве, где условия
для ядерных реакции неблагоприятны его количество резко воз-
растает. Но наряду с процессом непрерывного распада его ато-
мов, также в результате многочисленных ядерных реакциим идет
процесс новообразования его изотопов.
.
- 4 -
Бериллий имеет только один устойчивый изотоп, но кроме
него также известны изотопы с массой 7,8,9,10.
Изотопы бериллия Таблица 1
і Изотопы і Масса і Период і полураспада і
і Ве- 7 і 7.0192 і 52.9 дня і
і Ве- 8 і 8.0078 і < 5*10^-14 сек іі Ве- 9 і 9.0150 і стабилен іі Ве- 10 і 10.0168 і 2.7*10^6 лет іСодержание изотопов бериллия в метероритах потверждаютгипотезу космической дефицитности бериллия. Но в отдельныхметеоритах отмечается содержание бериллия близкое к егосреднему содержанию в земной коре.Для вывода среднего содержания бериллия в земной коребыл использовано большое количество средних объединенныхпроб систематически отобранных по разным магматическим мас-сивам. На основание этих данных был вычислен кларк бериллия,который оказался равен 3.5* 10^-4.При формирование земной коры бериллий концентрировался востаточной магме в процессе ее затвердевания. Такое концент-рирование в остаточных магматических породах имеет большоезначение, поскольку благодаря ему элемент оказывается болеедоступным, чем можно было бы ожидать учитывая его малуюраспространенность в земной коре.В природе минералы бериллия образуются в весьма различ-ных условиях, присутствуя во всех типах минеральных месторож-дений, за исключением собственно магматических. При этом на-ибольшее число бериллиевых минералов известно в пегматитах.В настоящее время в природе известно 40 минералов берил-лия, изученных в большинстве своем совершенно недостаточно.Подавляющее большинство бериллиевых минералов являются ред-кими или очень редкими и известны лишь в одном или двух мес-торождениях земного шара. Распределение бериллиевых минера-лов по классам химических соединений весьма неравномерно иопределяется литофильностью его атома при полном отсутствиихалькофильности. Главную роль среди минералов играют силика-ты 65% от общего числа минералов, меньшее значение имеютокислы и фосфаты. Сульфиды среди минералов бериллия отсутс-вуют полностью, что подчеркивает литофильность этого элемен-та..- 5 -Распределение бериллиевых минераловпо классам Таблица 2ЪДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДВДДДДДДДДДДїі Классы і Типичные і Кол-во і % от общ іі і представители і минер і числа іГДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДґі Окислы і Хризоберилл і 3 і 7.5 іі Силикаты і Гельвин, Даналит і 26 і 65.0 іі і Берилл, Фенакит і і іі і Гадолинит і і іі Бораты і Родицит і 2 і 5.0 іі Антимонаты і Сведенборгит і 1 і 2.5 іі Фосфаты і Бериллонит і 7 і 17.5 іі Карбонаты і Бериллийтенгерит і 1 і 2.5 іАДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДБДДДДДДДДДДЩ3. Геохимия бериллияВ геохимических процессах бериллий ведет себя как типич-но литофильный элемент. По классификации Перельмана бериллийотносится к слабо мигрирующим элементам.Содержание бериллия в горных породах Таблица 2ЪДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДДДїі Наименование породы і Содержание Ве іі і 10 ^-4 іГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДґі Ультраосновные породы і Менее 0,2 іі Габбро-нориты і Менее 0,2 іі Габбро і 0,3 іі Средние породы і 0,8 - 0,9 іі Кислые породы і 1 - 32 (ср 5) іі Щелочные породы і 5 - 20 (ср 7) іАДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДДДЩПри рассмотрение распространения бериллия в магматичес-ких горных породах, следует отметить, что бериллий не накап-ливается не в ультроосновных, не в основных магмах, присутс-твую в них во много раз меньших количествах, чем его среднеекларк в земной коре.Таким образом геохимическая история бериллия в земнойкоре всецело связана с историей образования кислых и щелоч-ных магм, заключающих в себе более 95% атомов бериллия. Приэтом особенности поведениЯ бериллия в процессах кристаллиза-ции кислых и щелочных магм определяются в первую очередь ге-охимической спецификой этих существенно отличных друг отдруга процессов.Ничтожное содержание бериллия в гранитном расплаве иск-лючает возможность образование индивидуализированных берил-лиевых минералов. В то же время отсутсвие в расплаве высоко-валентных катионов, которые могли бы компенсировать вхожде-ние бериллия в кристалическую решетку силикатов, затрудняети ограничивает захват бериллия породообразующими минераламигранитов. Таким образом, ограниченное рассеяние бериллия впродуктах главной фазы кристаллизации гранитной магмы приво-- 6 -дит к его накоплению в продуктах конечной стадии кристалли-зации. Особенно резкое, скачкообразное обогащение позднихмагматических продуктов бериллием, по-видимому, происходит впроцессе кристализации кварца гранитов, практически не при-нимающего бериллия в свою решетку. С этим процессом связанопоявление на поздних стадиях формирования гранитнов распла-вов, эманации и растворов, в различной стадии обогащеннойбериллием. Дальнейшая их судьба этих образований, определяю-щаяся общими закономерностями становления конкретного магма-тического очага и геохимической спецификацией, крайне разно-образна.Следы их деятельности мы видим в широко распространне-ных процессах мусковитизации и грейзенизации гранитов, когдав процессе изменения гранитов концентрации бериллия возрас-тает в два раза по сравнению с количеством в биотитовых ипрочих гарнитов, не затронутых процессом мусковитизации.Наиболее ярко эти процессы протекают в процессе образова-ния постматических месторождений бериллия, приводящих к об-разованию месторождений содержащих многие тысячи тонн этогоэлемента. Наивысшее возможное содержаниме бериллия, присутс-вующего в качестве изоморфной примеси в минералах гранитовможет достигать 15-20 *10^-4%.Несколько повышенное рассеяние бериллия наблюдается вгранитах с повышенным содержание редких земель.Останавливаясь на особенностях поведения бериллия в ще-лочгых магмах необходимо подчеркнуть следующие факторы, вли-яющие на судьбу бериллия в этих процессах:1) высокий кларк редких земель2) длительное участие высоковалентных катионов в процес-сах минералообразования3) повышенная щелочность средыУказанные факторы облегчают изоморфный захват бериллия впроцессе кристализации породообразующих элементов, препятс-вуя концентрации бериллия. Несмотря, на значительно болеевысокое содержание бериллия по сравнению со средним кларкомлитосферы, наиболее типичной особенностью его поведения вщелочных породах является рассеяние.Появление концентрации бериллия в щелочных породах можноожидать в процессе перераспределения бериллия в процессе ши-рокомасштабной альбитизации пород, содержащих повышенное ко-личество бериллия.Геохимическая история бериллия в пегматитовом процессеможет служить ярким примером послемагматической концентраци-ей рассеяного элемента.Накапливась по мере развития пегматитового процесса послеформирования зон графического и среднезернистого пегматита,и выделения крупных мономинеральных блоков микроклин-перти-тов, бериллий концентрируется в остаточных обогащенных лету-чими порциях пегматитового расплава-раствора. Наконец в оп-ределенный момент, обычно отвечающий окончанию формированиякрупных мономинеральных блоков, в условиях сильного пересы-щения кремнием, накопления натрия и летучих компонентов нач-инается формирование главного бериллиевого минерала гранит-ных пегматитов - берилла, продолжающегося в стадии пневмато-- 7 -лито-гидротермальных замещений.В период формирования пегматитов особенности концентра-ции и миграции бериллия тесно связаны с поведением летучихсоставных частей пегматитового расплава-раствора. Подобнаясвязь четко проявляется в образование наиболее высоких кон-центраций бериллиевых минералов в апикальных участках пегма-титовых тел.В обстановке относительно высокой концентрации щелочей,характерной для рассматриваемого периода формирования пегма-титов, а также в присутствии галоидов и углекислоты, играю-щих роль активных экстракторов-минерализаторов, перенос бе-риллия осуществляется в форме подвижных комплексных соедине-ний типа хлорбериллатов, фторбериллатов и карбонат берилла-тов целочных металлов мигрирующих в процессе формированиепегматита в надкритических, а позднее в водных растворах вцентральные части пегматитовых тел и в верхнии горизонтыпегматитовой инъекции.Таким образом, при переносе бериллия в форме мобильныхкомплексных галоидных или карбонатных соединений с щелочнымиметаллами выпадения бериллия в твердую фазу в виде бериллие-вых минералов можно представить как сложный процесс распадаподвижных соединений бериллия и связывание его в форме труд-но растворимых силикатах бериллия и алюминия. Решающее зна-чение, по-видимому, имеет изменение режима кислотно-щелоч-ности растворов в сторону увеличения рН, а также появленияжидкой фазы Н О, легко вызывающую гидролиз таких непрочныхсоединений, как хлорбериллаты и др. Роль осадителя бериллиятакже играет фосфор, образующий с бериллием ряд устойчивых вобычных гидротермальных условиях минералов.В скарнах высокая концентрация фтора, при сравнительнонизкой концентрации щелочей приводит к переносу бериллия ввиде фторидов и фторбериллатов. При этом важное значение вуменьшение миграционной способности бериллия имеет увеличе-ние значения pH минералообразующего раствора, происходящеепод влиянием связывания атомов фтора кальцием вмещающих по-род.Геохимическая история бериллия в мезо- и эпитермальномпроцессе изучена слабо, однако наличие концентрации берил-лия, связанных со сравнительно низкотемпературными карбонат-ными жилами, а также присутствие бериллиеввых минералов вжилах альпийского типа говорит о достаточно широком диапазо-не его миграции в гидротермальных условиях.В жильных образованиях, формирование которых происходилов обстновке высокой концентрации карбонат иона, перенос бе-риллия осуществлялся в карбонатной форме.Особенности миграции бериллия в области гипергенеза изу-чены еще не достаточно. При этом следует отметить тот факт,что большинство бериллиевых минералов, имеющих значительноераспространение, весьма устойчиво по отношению к агентам хи-мического выветривания. Все эти минералы в процессе выветри-вания содержщих их пород подвергаются в основном механичес-кому разрушению, рассеяваясь в процессе эрозии с обломочнымматериалом. Незначительный удельный вес минералов бериллияпрепятствует образованию россыпных месторождений бериллия.В бокситах отмечается незначительное увеличение концент-рации бериллия, как этого можно было бы ожидать, учитываясходство бериллия и алюминия.В глинах в связи с высоким ионным потенциалом бериллия